La primitiva chiesa venne costruita con molta probabilità nella seconda metà del XIII secolo attorno ad un'edicola che conteneva un'icona della Madonna.
Nella seconda metà del 1500 la chiesa fu ampliata e la navata venne ad assumere le attuali dimensioni; in tale periodo fu costruito quasi tutto il campanile. Oltre che dalle tre date incise nella chiesa (due, 1559 e 1578, si leggono nelle paraste laviche del campanile; la terza, 1564, in una trave del soffitto), i lavori della fabbrica ci sono testimoniati dalle richieste dei consoli della chiesa al vescovo perché potessero raccogliere nella diocesi di Catania elemosine per "compliri la frabica di detta ecclesia".
Il terremoto del 1693 fece crollare il tetto, ma le mura resistettero: così l'icona della Madonna riuscì a salvarsi. Delle strutture murarie portanti soltanto quelle absidali subirono danni irreparabili, tanto che quando venne avviata la ricostruzione si preferì tagliare l'intera abside così che oggi il presbiterio termina con una parete retta.
La ricostruzione portò altre modifiche. Infatti venne chiuso lo spazio tra il transetto sinistro ed il campanile: la chiesa acquistò un'irregolare navatella a sinistra, con un suo ingresso.
Nei primi decenni del '700 la facciata della chiesa ebbe a subire una sostanziale modifica: infatti ad essa si sovrappose quella porticata del convento degli Agostiniani Scalzi; il campanile allineato al vecchio prospetto venne inglobato nella nuova struttura a portico.
All'ingresso del Santuario c'è un portale in pietra bianca databile agli inizi del '700. L'opera d'ispirazione tardo romanica è sormontato in alto dallo lo stemma dei principi Riggio. Il portale incornicia un portone di bronzo modellato da Giacomo Petralia ed inaugurato nel 1980.
Il prospetto laterale presenta come unico elemento decorativo un interessante portale in pietra bianca realizzato nel 1694. Nella ricorrenza del XVI centenario della conversione di S. Agostino, nel 1987 è stata inaugurata la porta di bronzo realizzata dallo scultore Salvatore Adamantino.
Varcato l'ingresso principale, ci si avvede subito che la soluzione planimetrica del santuario risente delle difficoltà costruttive più o meno legate alle sue origini: basti guardare la posizione decentrata dell'icona della Madonna, centro ideale della chiesa, la diversa ampiezza dei settori della navata centrale, il taglio del presbiterio, la piccola irregolare navata di sinistra.
Procedendo lungo la navata maggiore, le cui 10 artistiche vetrate costituiscono un armonioso racconto di luce, troviamo a sinistra l'altare della Madonna del Rosario, quello della Madonna del Carmine, un'elegante porta in legno (della fine del '700) che immette nel vano antistante la sacrestia ed infine l'altare dedicato a S. Nicola da Tolentino con una tela di ignoto del 1706.
Nella parete destra della navata si trovano l'altare della Sacra Famiglia e il monumento sepolcrale di Luigi Riggio Branciforte e della moglie Caterina Gravina.
Dopo il monumento Riggio si apre l'arcata che di fronte si conclude con il pilastro su cui è addossato l'altare della Madonna di Valverde.
Decentrato rispetto alla navata principale, ma situato nel punto in cui si incrociano gli spazi interni più ampi della chiesa, l'altare finisce per captare subito l'attenzione di chi entra: a ciò concorrendo motivi di fede, impianto architettonico, ricchezza decorativa. Realizzato in marmi policromi finemente intarsiati, esso è preceduto da un'artistica balaustra.
Al centro dell'altare, protetta da una porticina in argento sbalzato, è l'icona della Madonna. La Vergine seduta sorregge con la destra nel suo gembo il Bambino che poggia su un cuscino, mentre con la sinistra tiene un piccolo volatile. Gesù a sua volta carezza con la sinistra l'animale ed alzando la destra atteggia le dita nel gesto della benedizione.
Il dolce volto della Madonna è quello di una florida fanciulla siciliana (a riguardo diventano emblematici il velo della testa ed i capelli lisci spartiti al centro). Le sue movenze, l'andamento fluente del suo vestiario (velo bianco, manto celeste, veste rossa con cintura alla nazarena) più che richiamare moduli bizantini sembrano rifarsi a motivi prerinascimentali.
Il Bambino che indossa una tunichetta bianca sembra meno toccato da interventi: il volto conserva nell'ovale incorniciato da capelli inanellati un che dell'originaria aristocratica bellezza che si è perduta nell'espressione della Madonna.
Lo stato di conservazione del dipinto lascia un pò a desiderare. Il terremoto del 1693 ha prodotto nell'intonaco una lunga fessura che partendo in prossimità della testa dell'angelo di sinistra scende tagliando le aureole della Madre e del Figlio. L'umidità poi ha causato danni in varie parti, cancellando il volto dell'angelo di destra. I chiodi, piantati in passato per sostenere i preziosi oggetti votivi, hanno prodotto screpolature nelle vesti della Madonna e del Bambino ed in più punti l'intonaco è saltato.
Oltrepassato l'altare della Madonna, la navata grande termina con l'altare di S. Agostino la cui tela data "1710". Il presbiterio presenta nelle pareti laterali due recenti dipinti di Salvatore Adamantino, in quella di fondo drappeggi scompartiti da lesene (in basso) ed una Madonna con Bambino in trono tra angeli musicanti nella parte alta.
Passando alla navatella laterale sinistra, si trova l'altare del Crocifisso decorato con colonne tortili. Al centro è Gesù in croce con ai lati dipinti ad olio, l'Addolorata, la Maddalena e S. Giovanni Evangelista.
Le due palle di ferro che oggi pendono a sinistra del suddetto altare sono le testimonianze del ringraziomento dei soldati delle galee siciliane, devoti della nostra Madonna. Lanciate dagli spalti cristiani dopo aver invocato il nome della Madonna di Valverde, furono esse nel 1565 a ferire mortalmente il comandante turco Dragut che assediava Malta.
A destra dell'altare del Crocifisso un piccolo ingresso immette nella cappella del Sacro Cuore, nella quale ai nostri giorni nel periodo natalizio si appresta un grande presepio mobile.
Il convento degli Agostiniani scalzi si può considerare a tutti gli effetti un'appendice del santuario. L'edificio, il cui prospetto principale dà sulla piazza del Santuario (da notare nella parasta d'angolo le tre braccia laviche che venivano utilizzate per sostenere bandiere e stendardi), forma insieme alla chiesa un grande quadrilatero con all'interno un ampio cortile. La parte più antica del fabbricato risale agli inizi del '700, mentre l'ala attacata al presbiterio della chiesa è stata portata a termine nel 1955.
II cortile ("atrio interno") si presenta interamente porticato solo nell'ala che è prospicente la piazza. Qui sono al primo piano le celle dei padri agostiniani, disposte ai lati di un corridoio che porta alla cantoria. L'ala, meridionale e quella orientale in passato ospitavano il noviziato ed il probandato oltre che il refettorio e la cucina.