Sorse nel '600 nel feudo Balattanza per volere del principe di Castelvetrano don Diego d'Aragona. Anticamente, il territorio di Montedoro, era un grande feudo chiamato balazza, proprietà di Don Diego Tagliavia Aragona Cortez. La Tradizione narra che tra la fine del 1500 e l'inizio del 1600, un grande numero di contadini e di pastori si stabilirono nel feudo degli Aragona, costruendo case e pagliai per abitarci con le proprie famiglie, tanto che il suddetto Don Diego Aragona volle fondare un paese; chiedendo l'autorizzazione a Don Ferdinando Afan De Ribera, Vicerè di Napoli e lungotenente di Sicilia. Il 29 Marzo 1635, il Vicerè concesse a Don Diego la "LICENTIA POPULANDI" (permesso popolare). I primi abitanti di Montedoro provenivano da Racalmuto, Grotte, Favara, Canicattì. Nel 1946, il montedorese On. Calogero Volpe è stato eletto deputato alla Assemblea Costituente che ha approvato la Costituzione della Repubblica Italiana entra in vigore il 1 Gennaio 1948. Da quell'anno è iniziato un periodo di trasformazione, con la realizzazione delle opere pubbliche che mancavano nel paese. Oggi Montedoro possiede anche un parco urbano con anfiteatro, un centro sociale con le piscine e già si sta allestendo un edificio destinato ad essere il museo di zolfo. Il nome "Montedoro" sembra derivare dal fatto che le colline circostanti in primavera si coprono di fiori campestri gialli.(leggenda)La località dagli arabi venne denominata El Minzar(panorama),in un documento di Federico II del 1232 viene detto feudum Minzarum donato al Vescovo Ursone di Agrigento, poi, latinizzato in Mons Aureus dopo il 1460. Il fiume chiamato dagli arabi Ued Dur venne latinizzato in Gallus Aureus Come in altri comuni della Provincia, anche a Montedoro si conobbe tra l'Ottocento e la prima metà del Novecento il boom delle miniere di zolfo che però portò anche problemi. Ai giorni nostri Montedoro vive principalmente di agricoltura.
Persoinaggi illustri: Cardinale Giuseppe Guarino(1827-1897) arcivescovo di Messina; Arcivescovo
Giovanni Rizzo(1890-1980), Vescovo di Rossano Calabro(CS); Vescovo Angelo Rizzo (1926-2009) Vescovo di Ragusa; Vescovo Salvatore Paruzzo(1945) Vescovo di Ourinhos di San Paolo del Brasile. On. Calogero Volpe(1910-1976) medico, specialista, deputato alla Costituente e fino alla morte, sottosegretario di stato, Presidente Ente Zolfi Italiani, sindaco di Montedoro. Prof. Giuseppe Bufalino(1918-1997) Preside istituti superiori, Presidente della Provincia di Caltanissetta, Presidente della Croce Rossa Italiana. Angelo Petix(1912-1997)insegnante, scrittore.